El proceso de transesterificación, que transcurre con alcoholes y ácidos grasos, puede verse afectado en el momento en que haya una mínima parte de agua.
Los catalizadores de la reacción de transesterificación son, normalmente, básicos (NaOH, KOH), y van a reaccionar rápidamente con los ácidos grasos y con los alcoholes en presencia de agua para formar otra clase de sustancias: “jabones”.
Es lo que se conoce como saponificación.
La saponificación es un proceso de hidrólisis en medio básico por el cual se transforma un éster (ácido graso) en un alcohol y en la sal correspondiente del ácido carboxílico.
Un triglicérido, por ejemplo, en presencia de una base (todo en caliente), da lugar a moléculas de “jabón” y glicerina, así:

La cantidad de moléculas de jabón obtenidas va a ser distinta según qué catalizador se utilice.
Para tener datos más concretos, podemos ver un estudio llevado a cabo en la Universidad Complutense de Madrid:
Condiciones de operación:
Temperatura: 65 ºC
Relación molar metanol/aceite girasol: 6:1
1% en peso de catalizador
Rendimiento de la producción de Biodiésel para cada tipo de Catalizador:
85,2 % NaOH
90,1 % KOH
98,64 % CH3ONa
97,2 % CH3OK
Porcentaje de saponificación de Triglicéridos para cada tipo de Catalizador:
5,65 % NaOH
3,46 % KOH
0,04 % CH3ONa
0,13 % CH3OK
Como vemos, se produce mayor grado de saponificación al usar sosa (NaOH), que es una base más fuerte que la potasa (KOH).
Lo que ocurre es lo siguiente: la base actúa como electrófilo, y ataca a los oxígenos (con pares de e- sin compartir), rompiendo los enlaces C-O-C del éster, y formando glicerina y jabón.
Enlace a animación gif
El extremo de la cadena carbonada tiene naturaleza hidrófoba, y tiende a unirse a otras grasas. El otro extremo, por donde se ha unido el metal de la base, tiene carácter hidrófilo, ya que puede unirse al agua mediante puentes de hidrógeno con los e- de los oxígenos. Así, cuando estas moléculas de jabón se unan por un extremo a la grasa y por el otro al agua, consiguen "limpiar" -arrancar las grasas- del medio en el que estén.
Y es así como funcionan los jabones.
Debido a la facilidad con la que puede ocurrir el proceso de saponificación, es muy importante valorar qué catalizador es más conveniente para cada proceso de elaboración de biodiésel, y/o buscar nuevos catalizadores -alternativos- que no den lugar a esta reacción.